Tercer principio de la termodinámica
Establece que “la entropía de una sustancia cristalina en el cero absoluto es cero”. S(0K)=0.
En esta condición estamos frente a un sólido “perfecto”, ya que no existe el movimiento de sus partículas. A medida que la temperatura aumenta, también aumenta la agitación de sus partículas, lo que lo lleva a nuevos estados.
Espontaneidad de las reacciones químicas
Desde al ámbito cotidiano podemos observar que las reacciones químicas tienen un carácter direccional, es decir, que ocurre en un sentido o en otro. Por ejemplo, el cobre de las estatuas tiende a oxidarse al estar a la intemperie y por eso se ven verdes (ocurre la oxidación del metal), pero el metal oxidado nunca va a dejar de estarlo (reducción del metal) mientras siga a la intemperie.
El proceso que se lleva a cabo sin la necesidad de la intervención externa, se llaman procesos espontáneos, mientras que los procesos opuestos se llaman no espontáneos. Es importante recordar que los procesos que son espontáneos en un sentido, no son espontáneos en el sentido opuesto en las mismas condiciones de presión y temperatura.
Tomando el ejemplo anterior, la oxidación del metal es espontánea, mientras que la reducción del metal es no espontánea.
Hasta el momento, solo éramos capaces de realizar una predicción sobre la espontaneidad de una reacción química, tomando en cuenta la entropía de la misma. Predecíamos que un aumento en la entropía indicaba un proceso espontáneo, pero estamos a punto de descubrir que eso no tiene por qué ser cierto.
Energía libre de Gibbs
Según lo manifestado hasta el momento, las reacciones espontáneas eran aquellas que generan un aumento en la entropía del sistema, pero, existen reacciones, como la formación del NaCl (sal de mesa) a partir de sus elementos, que disminuyen considerablemente la entropía y son espontáneas: 2Na(s) + Cl2(g) → 2NaCl(s)
Por lo tanto, para lograr determinar si una reacción es espontánea no alcanza con analizar la entropía de una reacción, también se debe tomar en cuenta la variación de entalpía que ocurra en el proceso y la temperatura a la cual está ocurriendo.
Para esto se define una nueva magnitud termodinámica, la energía libre de Gibbs (G).
La energía libre de Gibbs es una función de estado, así como la entalpía y la entropía, por lo que puede determinarse ΔGreacc = Gprod – Greact. También es una propiedad extensiva, por lo que debe tomarse en cuenta la cantidad de sustancia involucrada en la reacción. Matemáticamente, la energía libre puede expresarse como, la diferencia entre la entalpía y el producto de la temperatura absoluta y la entropía que acompaña la reacción. Es decir: G = H – T.S
Si se desea determinar la variación de energía libre para un proceso, rápidamente se puede transformar la ecuación anterior y adaptarla al proceso ΔG = ΔH - T.ΔS
Conociendo ΔG del proceso, se puede determinar si este será espontáneo o no, en las condiciones dadas. Para esto se debe analizar el signo de ΔG:
Ø Si ΔG<0 entonces la reacción será espontánea.
Ø Si ΔG> 0 la reacción será no espontánea (o espontánea en sentido opuesto).
Ø Si ΔG=0 estamos frente a un equilibrio químico, por lo que ninguna de las dos reacciones será espontánea.{
Efecto de la temperatura
Si analizamos la ecuación que se utiliza para determinar la energía, podemos identificar dos términos, la variación de entalpía (ΔH) y el opuesto del producto de la temperatura absoluta por la variación de entropía (-T.ΔS).
Por lo tanto, la temperatura va a afecta al segundo término. Cuanto mayor sea la temperatura, mayor será el valor absoluto de este término, y mientras menor sea la temperatura, menor será el valor absoluto del término. Se habla en valor absoluto debido a que en algunas ocasiones tendrá signo negativo.
En determinadas situaciones, la temperatura será la que defina la espontaneidad del proceso. En otros casos, independientemente de la temperatura a la que ocurra el proceso, su espontaneidad no podrá verse afectada.
Para esto, realizaremos el análisis de ΔG, según los signos de ΔH y ΔS.
En los dos primeros caso la temperatura no afecta la espontaneidad del proceso ya que ΔG tiene un solo signo posible, mientras que en los otros dos casos, la temperatura es quien define la espontaneidad.
Ejemplo:
1. Para una cierta reacción química, ΔH°=-35,4KJ y ΔS°=-85,5J/K.
a. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica?
b. ¿La reacción da lugar a un aumento o una disminución de la aleatoriedad o desorden del sistema?
c. Calcule ΔG° para la reacción a 298K.
d. ¿La reacción es espontánea en condiciones estándar?
a. Para determinar si una reacción es endo o exotérmica debemos fijarnos en el signo de ΔH, en este caso, como la variación de entalpía es negativa, la reacción es exotérmica.
b. La aleatoriedad de las partículas está dada por la entropía. Una ΔS positiva indica un aumento en la aleatoriedad de las partículas, mientras que el signo negativo indica que está disminuyendo. En este caso, al ser ΔS negativo, se da lugar a una disminución de la aleatoriedad.
c. La variación de energía libre se calcula ΔG = ΔH - T.ΔS, lo importante al momento de aplicar esta ecuación es verificar que la entalpía y la entropía estén en la misma unidad (casi siempre se presentan en unidades diferentes) por lo tanto, ΔG = -35,4-298.-0,0855= – 60,879KJ
d. La espontaneidad se determina por el signo de ΔG, como este es negativo, la reacción es espontánea.
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